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乳液稳定性基础

出色的乳液生产始于了解过程背后的化学原理。

混合顺序控制管理多种进料的剪切和混合。所有图片均由Bematek提供
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在日常生活的各个方面都可以找到乳液。 乳液的开发和加工在许多行业中很普遍。 使用工具润滑剂生产飞机发动机零件的制造商或使用美容霜的人是乳液使用的常见示例。

胶体研磨机和在线混合器的使用是制备和加工乳液的常用方法。 本文将讨论有助于稳定乳剂成功开发和最终评估的基本主题,包括相关术语的定义,产品的正确配方,推荐的预混方法,加工设备的优化以及评估成品质量的方法。

基本定义

逻辑上的起点是乳液的有效定义。 可能有许多这样的定义,但最基本的定义是将乳液定义为两种不混溶液体的稳定混合物,其中一种以小滴或小颗粒的形式均匀地分散在另一种中。 尽管这似乎是一个简单的定义,但其完整范围将变得显而易见。

由于乳液由两种不同的流体组成,因此区分它们很重要。 这可以通过将以小液滴形式存在的液体指定为分散相或内相来实现。 作为周围介质存在的液体是外相或连续相。

基于这些区别,两种一般类型的乳液是可能的。 它们被称为水包油(O / W)和油包水(W / O)乳液。 在前者中,内相是油或与油混溶的液体,而外相是水或与水混溶的液体。 在后者中,内相是水状液体,而外相是油状液体。

大多数人至少在某种程度上熟悉表面张力的概念,其中容器中的液体就像皮肤一样起作用。 表面上的分子会受到力的作用,这些力倾向于将它们束缚在大部分液体上并阻止其逸出到空气中。 这就是可以小心地注满一杯水的原因,这样表面就可以凸出到玻璃顶部上方而不会溢出。

这个概念如何适用于乳液? 考虑组成内相的液滴表面。 代表两个相之间边界的表面称为界面。 在该界面上的两相分子也承受着倾向于将它们结合到自己的种类上的力,并使将单个液滴分解成多个较小的液滴变得困难。 这些力导致两相之间的界面张力。 占据本文大部分内容的是该界面上的活动。

显然,由于界面张力是试图使两相分离的力的量度,因此制备乳液的目的必须是降低界面张力以促进两相更紧密地混合。 这可以通过两种主要方法来实现:通过降低内相的粘度和使用化学添加剂。 实现粘度降低的最简单方法是加热产品,因为大多数液体在加热时粘度降低。 粘度降低通常伴随着界面张力的降低,更容易形成良好的乳液形式。

两种不混溶液体的稳定乳液很少,通常需要某种化学助剂。 通常,使用在两相之间的界面处具有活性的化学物质。 此类添加剂称为乳化剂或表面活性剂(代表表面活性剂)。 大多数乳液的商业化制备包括同时使用化学乳化剂和机械设备(例如胶体磨或在线混合器),以产生分散相,其液滴尺寸应足够小,从而使最终产品具有所需的属性。

乳化剂起作用机理的精确技术解释超出了本文的讨论范围,但更多的细节将有所帮助。 可以将乳化剂分子想象为在一端具有长尾巴而在另一端具有圆头。 尾巴将是非极性的(电中性),因此是疏水的(油溶性)。 头部将是极性的(带电),因此是亲水的(水溶性)。

以O / W乳液为例,乳化剂分子将移动到各相之间的界面并以如下方式定向自身:疏水端将嵌入内相油滴的表面,而亲水端将在界面处与连续相水分子结合。 实际上,乳化剂形成一个分子厚度的界面膜。 从外观上看,分散相颗粒类似于针垫(见图1)。 当然,对于W / O乳液,乳化剂分子的取向将是相反的,但是在其他方面,该概念是相同的。

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图1.水包油乳液界面

这种分子排列以两种方式促进乳液的形成和稳定性。 首先,由于内相液滴被乳化剂分子的带电荷的亲水性末端包围,因此它们被抑制合并而形成较大的液滴。 实际上,它们表现为带电粒子,并且类似电荷的粒子彼此排斥。 其次,由于在界面处乳化剂分子的存在已经大大降低了界面张力,因此这些液滴的破裂将更容易发生。

物理性质

了解乳液是什么以及如何形成后,可以详细说明其一些更重要的物理性质。 为简化起见,本文仅涵盖带球形油滴的O / W乳液,但结论同样适用于W / O型。 这些属性将具有以下特点:

  • 平均粒径
  • 粒度分布
  • 内相粘度
  • 连续相粘度
  • 乳化剂水平
  • 油相浓度
  • 连续相pH
  • 乳液光学性能

乳液稳定性的关键问题是无法避免的。 乳液最明显的物理特性是油滴的大小。 这些液滴必须大于0.1微米(µm),以避免被分类为胶体悬浮液。

实际上,大多数市售乳液的粒径范围为约0.2μm至100μm。 由于重力的影响以及两种液体之间的密度差异,油滴将以与其直径成比例的速率上升到容器顶部。 因此,出于乳液质量的考虑,必须减小油滴尺寸,直到达到所需的产品稳定性为止。 此外,超过该点的液滴尺寸减小将没有实际影响,并且将浪费实现该尺寸所需的能量。

已经提到了一定范围的粒径这一事实意味着并非所有的油滴都具有相同的粒径。 给定的乳液不能通过陈述单个粒径来表征。 相反,必须确定平均粒度以及有关粒度分布的信息。 可以通过许多方式定义平均粒径,但是由于分散相的总体积(V)和总界面表面积(S)是乳液理论中如此重要的变量,因此经常使用包含这些值的定义。 该参数是平均体积表面直径(d vs ),使用标准公式计算出球体的体积和表面积,如以下等式所示:

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求解d得出结果d = 6 V / S,这就是dvs的定义。 对于本讨论的其余部分,假定术语“平均粒径”是指该值。

通常通过包括粒径分布曲线的图形表示以及平均粒径来解决分布问题。 图2显示了典型的对数正态粒度分布曲线的示例,其中n是直径x的液滴数,N是乳液样品中所有大小的液滴总数。

所讨论的浓度是相关的,因为它们会影响最终乳液的类型和稳定性。 通常,以较高浓度存在的相倾向于是连续相。 例如,具有40%油的乳液将倾向于形成O / W乳液。 如果油含量提高到60%,将有利于W / O乳液的形成。 这是因为,随着油滴浓度的增加,使其不结合而使油滴堆积在附近变得越来越困难。 在这种情况下,更容易形成水滴并将其分散在油中。

实际上,如果在良好搅拌下将油缓慢添加到40%O / W的乳液中,乳液将逐渐变得越来越粘稠,然后突然又变得非常柔软。 达到这一点后,仔细检查会发现乳液是W / O型的。 该过程称为反相,最终产物有时称为反相乳液。

这些参数可用作一般指导原则,但是通过仔细选择乳化剂类型和严格控制粒径以防止其变得过小,可以实现内相浓度很高的乳液。 一个常见的例子是蛋黄酱,它是一种含有80%油的O / W乳液。 在这种情况下,系统的自然物理特性已被大量努力克服。 我们将考虑这样的例子。

商业应用中的另一个重要变量是最大粒径。 在产品样品的实验室测试中,低于某个尺寸的颗粒分离得太慢以至于可以接受,而大于该尺寸的颗粒根本不够稳定。 如果分布曲线的尾部不超过该临界直径值,则平均粒径几乎没有问题。

分散相和乳化剂的浓度会影响乳液的稳定性。 首先,需要对术语谨慎。 分散相的浓度可以表示为整个乳液的重量或体积百分比。 乳化剂表示为总乳液或仅一相的重量百分比。 所有这些方法都是常用的,在提及任何浓度时都必须仔细注意这些细节。 在本文中,两个浓度均表示总乳液的重量百分比。

最后,乳化剂的浓度实际上限制了平均粒径的可能。 要了解原因,请回想一下,乳化剂在两相之间的界面处形成了一个单分子层。 如果乳化剂“覆盖”每个油滴的整个表面,则乳液将保持稳定。 但是,如果乳化剂不足以执行此功能,则油滴将合并在一起形成较大的油滴,直到再次达到完全覆盖的程度。 这种现象称为合并。 当人们认为油滴的总表面积与平均粒径的平方成正比时,仅将平均粒径减半将使保持乳液稳定性所需的乳化剂浓度增加四倍。

在某些情况下,可以在施加适度机械能的情况下生产出良好的乳液,但是如果提高能量水平,则会导致乳液质量差。 施加的能量的增加导致另外的粒度减小,但是如果不调节乳化剂的浓度,则较小的颗粒是不稳定的。 这被称为使乳液过度加工。 加工设备,例如提供剪切区管理(多个,可自定义的高剪切作用区)的在线混合器和混合顺序控制(可在搅拌区的不同位置引入工艺材料的合适混合室),为商业乳液开发和加工。

已经提到降低分散相粘度会增强乳液形成的事实,但是从连续相粘度的变化中可以期待什么效果呢? 使用与以前相同的论点,由于界面张力降低,粘度降低将导致更容易形成乳液。 尽管这是事实,但必须考虑另一个因素。 通过阻止油滴不可避免地上升到顶部,连续相粘度的增加将极大地改善乳液的稳定性。 在大多数情况下,这种更稳定的成品是最重要的问题,因此很高兴接受以在机械加工步骤中克服更高的界面张力为代价来获得这一优势的决定。

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图2.对数正态分布曲线

乳液稳定性

必须解决乳液稳定性的三个不同类别:

  • 最终的乳液类型将保持为O / W,还是随着年龄的增长而转变为W / O?
  • 最严重的不稳定性是将乳液完全分离成一层纯净的油,而一层纯净的油位于一层纯净的水之上。 显然,这种破乳或破乳将是一场灾难。
  • 到目前为止,最常见的不稳定形式是乳霜。 通常,这被错误地认为涉及在乳液顶部形成油层。 但是,这是将初始乳液分为两种乳液。 容器顶部的内相浓度比原始乳液高得多。 容器底部的一个容器的内相浓度比其最初的浓度低得多。

关于乳液类型的稳定性已得到部分解决。 回想一下,分散相浓度起着重要作用。 为了最大程度地减少逐渐反转的可能性,应将油的浓度保持在尽可能低于发生完全反转的水平。 特定的乳化剂选择至关重要。 通常,乳化剂具有较大溶解度的相倾向于是外相。 如果希望制备O / W乳液,则所选的乳化剂在水中的溶解度应比在油中的溶解度大。

乳化剂溶解度的这些变化取决于分子的亲水和疏水端的相对大小。 如果选择了错误的配方,可能会发生与该主题相关的有趣现象。 可能导致双重乳液。 在这种情况下,它将是水包油包水型乳液。 微观观察将显示预期的油滴在水中被乳化,但是水滴也将被乳化成每个油滴。 如果两相的体积大致相等,并且乳化剂在油和水中的溶解度几乎相等,则可能会发生这种情况。

乳液的完全破坏通常在两个阶段发生。 首先,分散相的液滴形成聚集体,并且液滴彼此附着而不会失去其个体身份。 此过程称为絮凝,会使乳液不稳定,因为大的聚集体比较小的单个液滴分离得更快。 但是,该过程通常在施加搅拌和/或添加合适的表面活性剂后是可逆的。 另一方面,聚结,破乳的第二阶段要严重得多。 这是一个不可逆的过程,其中几个内相液滴合并在一起成为一个大液滴。

乳化剂是乳状液最不稳定的类型。 当引力的不可克服的作用使两种不同密度的液体分层时,就会产生这种结果。 通过本文中讨论的技术可以减慢此效果,但是不能停止。 因此,真正关心的应该是乳膏的比率。 公认会发生乳霜,但是必须将其减慢到可以忍受的速度。

种类

在讨论乳液加工和评估之前,必须定义乳化剂类型。 大多数加工者主要关注的表面活性乳化剂可细分为阴离子,阳离子,非离子和两性。 这些术语是指乳化剂赋予分散相颗粒的电荷:

  • 阴离子=负电荷
  • 阳离子=正电荷
  • 非离子=电中性
  • 两性= pH依赖性电荷

一些重要的外部因素对乳液稳定性的影响取决于乳化剂产生的电特性。 例如,阴离子型在高pH值时有效,而阳离子型在低pH值时有效。 非离子类型对乳液的pH相对不敏感。

类似地,由带电的表面活性剂分子形成的乳液的稳定性很可能会因向成品中添加电解质而受到干扰。 这就是添加微量盐通常会破坏某些乳液的原因。 当预期与电解质接触时,应使用非离子型乳化剂。

加工方式

为了产生乳液,首先将成分混合以形成粗制的预混乳液。 可以通过几种方式创建此预混音:

  • 将乳化剂溶解在连续相中,然后在良好搅拌下缓慢加入内相(最常用的方法)。
  • 可以将乳化剂溶解在内相中,然后在搅拌下将其缓慢地添加到连续相中。
  • 可以将乳化剂溶解在内相中,然后缓慢加入连续相以形成预混物。 这通常可产生最佳结果,但需要大量时间和剧烈混合,因为这需要将初步的W / O乳液通过反转阶段,以最终形成所需的O / W类型。
  • 另一种方法是使用Bematek专门开发的混合顺序控制方法。 该技术允许在沿着多级混合室的不同步骤将产物组分直接注入产物流中。

如果在精加工步骤中使用机械剪切设备(例如胶体磨或在线混合器),则第一种预混合方法通常会产生良好的结果。

必须单独提及一种常用的预混选项。 许多O / W乳液都用简单的肥皂稳定。 在这些情况下,通过将皂的脂肪酸部分溶于油相并将皂的碱性部分溶于水相,可获得最佳结果。 然后在搅拌下将油加入水中。 两相结合时,在界面处直接形成肥皂,从而形成极好的预混料。 请注意,具有混合顺序控制能力的在线混合器可以在连续的单程系统中完成简单的肥皂方法,而无需使用预混合罐。

确保了良好的配方和稳定的预混合后,胶体磨或在线混合器即可完成工作。 胶体磨或在线混合器头内的强烈水力剪切力区域将内相液滴分开,并产生通常所需的小粒径。 如果使用足够的乳化剂来大大增加该方法产生的表面积,则最终产品应表现出增强的稳定性。

制备乳液后,关键是找到一种方法来测量其质量,以便可以保持一批到另一批的一致性。

质量控制

有了乳液的物理性质,就可以通过可靠的质量控制(QC)工艺获得验证结果的信息。 最简单的方法是将乳液放在架子上,并观察其随着时间的推移是否形成乳脂状。 最小可接受的保存期限可以是QC规范。 不幸的是,这种简单性的代价是,直到产品到达客户之后才可能发现一批不良产品。 为了克服这个问题,可以通过加热乳液或将其离心来加速乳化过程。 然后,这些结果必须与室温下相应的静态乳化率相关。 所有这些乳化率的测量都很简单,但并不精确。

乳液的乳化率与分散相液滴的大小直接相关。 因此,间接测量液滴尺寸可提供所需的稳定性信息。 这些方法包括:

  • 用于观察最大粒径的光学显微镜
  • 测量透射光的百分比(随着粒径的减小,乳液变得更加透明)
  • 光散射测量可生成详细的粒度分布曲线

这些方法快速准确。 建立了粒度与保质期之间的关系后,可以从粒度分析中得出乳脂化率的精确预测。

另一种有用的技术是粘度测量。 随着液滴尺寸的减小,许多乳液的粘度将显着增加。 因此,这种增加的量将是乳液质量的良好指标。 因此,在这种情况下,使用布鲁克菲尔德粘度计等设备获得的粘度测量值可以提供出色的QC基准。 在特定情况下还可以使用许多其他技术。 例如,在被认为可接受之前,经常需要化妆品乳液经受数次冷冻/融化循环并在高温下稳定。

结论

本文仅涵盖这个复杂而广泛的主题的最基本概念。 有许多书籍详细介绍了这些主题以及其他主题。

Stephen F. Masucci是Bematek的技术总监。 自1973年以来,他一直从事乳液和分散液的配制,放大,加工和测试。

克里斯·利特尔(Chris Little)是Bematek的高级经理,拥有25年的设施和过程行业经验,他被认为是过程改进和设备可靠性方面的专家。

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